Secara termodinamika, potensial reaksi elektroda dapat dihitung dengan menggunakan persamaan Nernst, yaitu :
E = Eo + RT/nF (ln aoksidasi/areduksi)
Penggunaan logam aluminium sebagai katoda
Berdasarkan termodinamika, potensial reversibel Zn2+/Zn lebih rendah daripada potensial reversibel H+/H2 yaitu :
EZn2+/Zn = - 0,763 + 0,0295 log (aZn2+) pada 25oC
EH+/H2 = - 0,0591 pH pada 25oC, 1 atm.
Maka seluruh hidrogen akan tereduksi pada potensial di mana pengendapan Zn berlangsung kemudian dapat mengakibatkan penurunan efisiensi arus yang digunakan. Oleh karena itu kecepatan reaksi reduksi hidrogen harus dibatasi, yaitu dengan menggunakan katoda awal (starting cathode) yang memiliki hidrogen overpotensial yang tinggi misalnya katoda aluminium sehingga pada potensial pengendapan Zn, reduksi ion hidrogen belum berlangsung. Endapan Zn sendiri memiliki hidrogen overpotensial yang cukup besar sehingga proses pengendapan Zn dapat berlangsung secara kontinyu dengan efisiensi yang tinggi setelah satu lapisan endapan Zn terbentuk pada permukaan katoda aluminium.
Pada umumnya logam lain memiliki hidrogen overpotensial yang lebih rendah sehingga apabila digunakan sebagai katoda dapat menurunkan efisiensi arus. Oleh karena itu digunakan logam aluminium sebagai katoda untuk proses elektrowinning Zn.